石墨烯高端智能裝备和制备方法

【开篇引言】
温州对石墨烯-碳能源材料科学对先进能源材料与器件的前沿及热点问题及产业化发展进行交流热爱和探索：温州市人民政府在召开每年一度2018年11月8-10日"世界温州人"大会之后，2018年11月11-14日召开"首届中国·温州碳能源材料高峰论坛暨2018年国际能源存储与转化功能材料大会"主办单位：中共温州市委、温州市人民政府、温州大学，承办单位：中共温州市委人才工作领导小组办公室、温州浙南科技城管委会、瓯海区人民政府、温州大学化学与材料工程学院，协办单位：John Wiley & Sons Inc.出版集团，支持单位：浙江省自然科学基金委、北京理工大学、上海大学等组织企业参加“首届中国·温州碳能源材料高峰论坛暨2018年国际能源存储与转化功能材料大会”活动主旨：随着传统化石能源的日益枯竭和生态环境的日益恶化，大力发展清洁、高效、安全的新能源已成为全球共识。温州大学在新能源材料方面具有好的专业基础和影响力，化学学科ESI连续6年进入全球大学和科研机构的前1%，为推进能源新材料和新技术的交流合作，共同就先进能源材料与器件的前沿和热点问题及产业化发展进行交流对接，温州大学拟于2018年11月11日-14日在温州召开2018年国际能源存储与转化功能材料大会暨首届中国温州碳能源材料高峰论坛，大会的主题是“精英驱动·材料创新·引领发展”。大会主席：王舜教授（温州大学化学与材料工程学院院长）、大会联合主席：徐广臣博士（John Wiley & Sons Inc.出版集团亚洲区副总监）、陆俊研究员（美国Argonne国家实验室）、陈忠伟院士（加拿大滑铁卢大学）本次会议将邀请来自中国、美国、德国、加拿大、澳大利亚、韩国、新加坡等国家以及美国斯坦福大学、加州大学、凯斯西储大学、宾夕法尼亚大学、清华大学、北京大学、加拿大滑铁卢大学以及美国阿贡国家实验室等国（境）内外高校的400位知名学者参会，共同就先进能源材料与器件的前沿和热点问题及产业化发展开展深入的交流与探讨，并与政府、投资人等一起举办“产业-技术-资本”对接，推进中国能源绿色发展和能源国际合作。

2018年11月11日上午，由浙江省人民政府副省长兼温州市委书记陈伟俊、温州市委常委,组织部长马永良等领导开幕仪式致词。邀请300多位新能源材料领域的国内外知名专家学者和行业代表来温参会并开展研讨交流。开幕式包括人才项目签约、《Carbon Energy》国际期刊联合创刊签约，以及“材料黑科技，解锁认知边界”“石墨烯产业的机遇与挑战”主题学术报告等内容。邀请温州昊星机械设备制造有限公司组织相关行业企业负责人或技术负责人参加了会议。

举办这次大会是温州推进新时代“两个健康”先行区创建的一个具体行动。来自海内外的300多位碳能源材料知名专家学者，与600多名在温高校院所代表、产业园区代表、企业代表等共聚一堂，开展新能源新材料领域人才项目交流合作。开幕式上，陈伟俊代表市委、市政府向与会人员表示欢迎和感谢。他说，温州是吃“改革饭”、走“开放路”、打“创新牌”成长起来的，有着深厚的创新文化、活跃的改革因子、浓厚的创业氛围和丰富的温商资源。进入新时代，温州要再造新优势、再创新辉煌，就要紧紧扭住创新这个主题主线，坚持政府主导、企业主体、科研主力“三位一体”，着力激发创业创新活力，做好“破旧立新”文章，加快走出一条具有鲜明温州特色的创新发展之路。

陈伟俊指出当前，温州正以建设国家自主创新示范区为主抓手，联动新时代“两个健康”先行区建设，狠抓重大产业培育发展，着力培育高质量发展新动能。加快新能源、新材料发展是推动先进制造业发展的重要基础，是提高产业竞争力的重要支撑，是加快高质量发展的大势所趋。温州发展新能源新材料产业，具有良好的产业基础、较好的合作平台和广阔的市场前景。接下来，要紧紧把握全球新一轮产业变革的“脉动”，聚焦聚力高质量、竞争力、现代化，坚持创新为先、人才为本、平台为重、环境为要，大力推进政策体系、人才体系、服务体系建设和平台打造，推动新能源新材料产业大发展。真诚希望大家为新能源新材料产业发展把脉问诊、建言献策，热忱欢迎广大人才和企业到温州洽谈合作、共同发展。据悉，今后该大会将每年举办一次，温州将争取成为碳能源材料高峰论坛的永久会址。

【前沿创新】
一、石墨烯科学研究
2004 年，石墨烯首次发现，被称为“材料之王”， 2004年，曼彻斯特大学的安德烈 盖姆（Andre Gei m）和康斯坦丁 诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）用微机械剥离法成功分离出稳定的单层石墨烯，颠覆了凝聚态物理学界既往的二维材料不能在有限温度下存在的观点，被授予2010 年诺贝尔物理奖。①

2025 年将达到千亿市场规模，我们认为：21世纪，人类将从硅时代全面迈向石墨烯时代。市场广阔大有可为1、材料之王:石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层二维碳纳米材料，这种稳定二维蜂巢状晶格结构赋予了石墨烯力学、光学、电学和微观量子性质等极为优异的性能，被称为“材料之王”。

2、碳材料之母:石墨烯是碳的各种形态中的基本结构，可以从石墨烯成功制备出如富勒烯、碳纳米管，弹道晶体管等其他碳素新材料，石墨烯也因此被称为“碳材料之母”。
 单层石墨烯属于二维晶体，由于二维晶体具有热力学不稳定性，所以其附带褶皱（褶皱是二维石墨烯存在的必要条件）。

一般认为石墨烯是一种拓扑绝缘体，内部绝缘、表面导电，是一种不同于导体和绝缘体的新的凝聚态。
3. 石墨烯时代
基于以上分析，我们认为，21世纪，人类将从硅时代全面迈向石墨烯时代。
 

4. 产业政策
中国支持政策

全球支持政策

5. 千亿市场规模
石墨烯作为工业添加剂，材料本身市场规模并不大，各机构预测到2020年石墨烯材料本身市场规模在1.5-3亿美元之间，并在2015-2020年期间保持40%以上增速。
但石墨烯作为基础材料，下游应用领域极为广阔，美国BCC Research预测，2018年全球石墨烯整体市场规模可能高达1.95亿美元，2023年石墨烯应用规模将达到13.43亿美元，复合增长率47%。
中国制造2025
《中国制造2025》明确了石墨烯发展目标，2020年“规模制备及电化学储能、印刷电子、航空航天用轻质高强复合材料、海洋工程防腐等应用领域的技术水平达国际水准，大幅提升相关产品性能，形成百亿元产业规模，2025年突破石墨烯在电子信息领域应用的技术瓶颈，整体产业规模突破千亿。
二、技术有待成熟
1. 技术成熟曲线

2. 石墨烯分类
按层数
石墨烯按层数分类，其可分为：单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯。石墨烯层数超过10层后，性质接近薄层体石墨。
按形态
石墨烯按产品形态可分为石墨烯薄膜、粉体/微片。
3. 石墨烯特性最薄最坚硬
单层石墨烯厚度只有0.335纳米，是头发直径的二十万分之一。
人类已知强度最高物质
杨氏模量、泊松比和抗拉伸强度分别反映了材料的抗形变、弹性和抗断裂的能力。杨氏模量达到1TPa，与单壁碳纳米管相当；强度约为180GPa，是普通钢材的 100倍；韧性是碳纤维的20倍；抗拉强度超过125GPa；硬度超过钻石。
导电性最强
石墨烯作为理想二维晶体材料，电子运动速度达到光速的1/300，电导率可达10^6�3�2/m，是室温下最好的导电材料，性能超过已知最好的导体银或铜。
载流子迁移率最高
石墨烯内部载流子迁移率可达2×10^5cm^2 /Vs，是硅中电子迁移率的140倍，是未来各类导体、半导体电器元件的理想材料。
导热性最好
石墨烯是已知的导热系数最高的物质，理论导热率达到5300W/mK，是室温下导热最好的材料。
高透光性
单层石墨烯对光的吸收率仅为2.3%，且对任何波长都有效，打破了目前常用半导体化合物如砷化镓等的吸收带仅在可见光和近红外端的限制，可制备透明导电薄膜，替代ITO，用于触摸面板、柔性液晶面板、太阳能电池及LED照明等。
超大比表面积
石墨烯具有2630m^2/g的超大比表面积，能够作为强力吸附剂与过滤材料，应用于环保、海水淡化等领域，还能充当储能材料负载。
4. 石墨烯制备
在制备技术层面，氧化还原法与物理剥离法常被用作制备石墨烯粉体，而化学气相沉积法与外延生长法常被用作制备石墨烯薄膜。
机械剥离法获得诺贝尔奖
基本原理：机械剥离法是将高定向热解石墨薄片粘在胶带上，反复剥离，最终获得一系列不同层数的石墨烯纳米片。
技术优势：该方法高度可控，方法简单，成本低廉，可获得多层(10层以下)的石墨烯纳米片，尺寸最大可以达到10μm。
技术难点 ：无法控制石墨烯纳米片的大小、难以实现规模化生产。

注①以上摘自《颠覆整个人类社会：它的前生、今世和无限美好的未来，关于石墨烯，这篇文章是彻底说透了》2018-05-10 00:00人类/电池/化学 文 | 史晨星 来源 | ID: shichenxing1编辑
【装备概况】
目前，生产石墨烯的石墨烯剥离式研磨生产成套设备和制备方法主要是机械法、氧化法、基片生长法和液相法等, 昊星石墨烯高端智能裝备是一种以高速分散、破碎研磨、旋涡空化、剪切超声为一体的直接在液相中进行连续分散和不间断剥离石墨片的石墨烯生产线，实现了通过机械剪切液力空化等技术手段产出高品质的石墨烯,并成功应用在石墨烯纳米材料工程项目上，深受广大石墨烯生产商的亲睐。
石墨烯的高端智能裝备制备方法的石墨烯生产设备是一种釆用机械液力剪切、空化剥离石墨片而产出的单层、多层等高品质石墨烯的高科技先进设备。这种先进技术的发明及应用,在一定程度上加快了石墨烯生产步伐,也促进了石墨烯生产企业进行大规模、高效率、低成本、无污染生产的信心。况且这种机械液力剪切、空化旋涡剥离石墨片的生产工艺具有操作简单、安全可靠、无氧化、无需高温、优质高品的特点非常适合优质石墨烯的大规模生产。 
【设备结构】
石墨烯生产设备主要装备结构是由石墨烯的高端智能裝备集成控制系统、高剪切分散搅拌配料罐、精细分散研磨机组(钠米锥体磨)、液力旋涡空化器、高剪切旋流超声器、多管道冷凝器、超声储料罐、压力表温控仪等组成。

【工作原理】

石墨烯的高端智能裝备制备方法是由昊星石墨烯生产成套设备在高速分散搅拌的储料罐中加入石墨粉、分散剂或表面改性剂和水组成，然后通过高速分散机进行分散搅拌，制成分散稳定性良好的石墨溶液，由管道进入精细分散研磨室通过一种特殊粉碎切割剥离装置，将石墨溶液中的粉团、粘块、团块等大小颗粒迅速分散剪切破碎， 然后吸入到三级精磨区和高剪切削离区的剪切粉碎剥层结构综合区，在十分狭窄的工作过道内由于千百组动、静磨齿槽和千百对剪切动刀片与剪切静刀片相对高速切割从而产生强烈摩擦及和分散、切割、剥层、解聚、粉碎、研磨等工作。在机械运动和离心力的作用下，将已剥离的石墨重新压入切割剥离区进行研磨破碎，精磨区分三级，越向外延伸一级磨片精度越高，齿距越小，线速度越长，石墨片越剥超溥，同时流体逐步向径向作曲线延伸。每到一级流体的方向速度瞬间发生变化，并且受到每分钟上千万次的高速剪切、强烈摩擦、挤压研磨、颗粒粉碎等，在经过三级精磨区和高剪切削离区的上千万次的高速剪切、研磨粉碎之后，从而产生石墨片分子链断裂、片层切割撕破等。然后再通过高压管进入液力旋涡剪切空化发生器；液力旋涡剪切空化技术是一种在石墨溶液流入旋涡低压区形成蒸气空泡的过程，当石墨溶液内压强降低到饱和蒸气压以下时，液力剪切空化过程所形成的气泡开始出现并生长，随着时间的延长，空泡膨胀、生长、压缩和溃灭。但这一过程是爆炸性的，不到千分六秒，空泡在急剧崩溃的瞬间可释放巨大的能量，瞬间产生局部高温和高压，并产生高线速度运行同时强大冲击力的微射流，因此引起空蚀、空噪、振动和发光等一系列现象，通常将空化所产生的这些作用称之为液力旋涡剪切空化效应，使石墨片层剥离出单层和多层的理想石墨烯产品。

【工艺流程】
首先石墨烯生产成套设备在高剪切分散搅拌配料罐配上石墨粉、分散剂或表面改性剂和水等进行分散搅拌，先关循环阀然后打开储料罐与分散研磨泵连接阀，使石墨溶液通过精细分散研磨机、液力剪切旋涡空化器再通过压力进入高剪切旋流超声储料器等工艺过程。在配料罐无料时自动关闭下面连接阀并开通循环阀让石墨溶液自循环不间断进行剥离片使石墨烯单层多层迖到理想效果,在集成控制系统设计压力控制、时间控制、温度控制等也可釆用电脑控制或触摸频控制或全自动控制方式。

【设备优势】
温州昊星机械设备制造有限公司研制石墨烯的高端智能裝备制备的工程案例贵州鼎玺烯材高科技有限公司是国内第一家年产量100吨石墨烯生产厂商，采用的是物理剥离法，最大限度保留石墨烯特性，可根据客户需要定制生产，不同规格和用途的石墨烯粉料、浆料通过管道重新进入新型液力剪切空化旋流超声发生器，使石墨溶液在昊星纳米锥体磨的高速射流剪切冲击和缓慢研磨空间之中经旋流空化超声波的作用下,石墨层片不间受到循环断切割剥离后产出高质量的单层和多层石墨烯进入储料罐,再通过冷凝器回流管路重新进入精细分散机及液力旋涡空化装置,石墨烯溶液整个切割剥离工艺过程是在一个封闭管路中循环往复的高速冲击切割、液力剪切旋涡空化、旋流超声空化等效应作用下受到强烈的切割和不间断的剥离,从而达到更优质单层和多层的石墨烯，这种机械液力空化剥离石墨烯工艺方法可以有力地推动和促进石墨烯的大规模、高效率、低成本、无污染的生产。

【应用领域】
石墨烯可广泛应用于新能源电池、海洋工程、复合材料、导热材料、超级电容器、海水淡化、生物医药、石墨烯导入新能源、高性能复合材料和涂料等诸多应用领域。现已推出锂电池导电剂、碳塑合金、石墨烯散热器等系列成熟应用产品。公司的锂电池导电剂作为正极导电剂、负极导电剂、涂碳铝箔浆料，已成功导入国内多家大型锂电池企业和涂布铝箔企业。公司的高导热碳塑合金材料，以优异的导散热性能成为替代金属铝散热器的首选材料。石墨烯正在走进我们的生活。2010年每克5000元,每克2014年2000元的石墨烯定价，被称为“石墨烯价格贵黄金15倍”弥足珍贵哦! 2015年国内石墨烯产业规模格局形成，技术有所突破，将石墨烯粉体价格甚至降至1元每克，一由国内解决了石墨烯生产成本高的的行业难题。自主开发的物理法生产石墨烯制备的工艺，解决了石墨烯生产中废酸、废水的难题，实现清洁生产。截至目前，国内有公司已开发出生产石墨烯粉体的第六代技术，实现环保、低成本、大规模量产高品质石墨烯,开启石墨烯应用的新局面。